聚乙烯發泡被覆工藝 (五)--- 架橋劑的使用 (中華水電冷凍空調雜誌103年9月號)

聚乙烯發泡被覆工藝 (五)
Coating works with Foamed Polyethylene-- The Use Of Cross-Linking Agent

陳幸郎博士
新端實業有限公司 協理
中山大學化學研究所


      架橋劑(cross-linking agent)是一種能讓主鏈分子間起架橋作用,使多個線型分子相互鍵結,形成共價鍵或離子鍵,交聯成網狀結構的物質。對塑膠材料發泡而言,聚合物架橋是在增加熔體黏度,加大發泡溫度區間,當熔融塑料要開始發泡膨漲時,塑膠粒膠化程度約在20至40%,若有添加過氧化物架橋劑,架橋作用在發泡膨漲時會繼續進行,所以在發泡與架橋同時進行中,對影響架橋的因素,包括聚合物的型式、發泡劑的類型、添加量的多寡、塑料的添加物、抗氧化劑(會消耗架橋劑)、水分、酸鹼度(偏酸會影響架橋)、溫度控制等,如果能控制得當,發泡效果會達最佳狀態。一般架橋劑的交聯反應機構分成三階段,概述如下:
1. 過氧化物分解,形成自由基:
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2. 自由基攻擊聚合物分子,造成聚合物分子的氫原子轉移,產生聚合物自由基:
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3. 聚合物自由基的結合,形成共價鍵,產生複雜的鍵結結構:
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所以該架橋劑量愈多,發泡體的硬度也會愈高,如圖1所示,是醋酸丙酸纖維CAP(Cellulose acetate propionate)塑料,用固定發泡劑量下,使用不同添加量的架橋劑,獲得成品表面硬度的情形,可明顯看出成正比的關係。
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                                                圖1. 架橋劑添加量與發泡體硬度的關係

       當然,過度架橋時,熔體會因交聯成網狀結構過度密實,熔融黏度變的太高,會壓制發泡的膨漲,而架橋不足時,熔融黏度太低,又會導致氣爆的破泡,所以過與不足,都無法穩定氣泡系統,圖2是流變儀(rheometer)在溫度170℃中,LDPE與EVA的架橋情形,採用的架橋劑為DCP 0.8 phr,圖中的TEVA及TLDPE分別是EVA及LDPE的最適架橋時間,可看出EVA的架橋速率比LDPE快很多,依此方法找出類似架橋特性,可方便控制一些塑料的架橋量,對發泡產品製程會有莫大的幫助。
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                                             圖2. 流變儀中LDPE與EVA的架橋曲線
       大部分塑料都可以用有機過氧化物當架橋劑,唯有一些無法利用過氧化物進行化學架橋(chemical cross-linking)的材料,包括丁基橡膠(butyl rubber, IIR)、環氧氯丙烷(epichlorohydrin, CO)、環氧氯丙烷環氧乙烷(epichlorohydrin ethylene oxide, ECO)等,可採用放射線架橋(radiation cross-liking)發泡,在製程上把化學架橋發泡的加熱程序,改用放射線照射機照射即可,兩種方法的比較如表1,可看出放射線架橋產品較薄、氣泡較小、架橋度較低。
                                   表1. 化學架橋與放射線架橋發泡的比較
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       架橋劑除了可控制塑料發泡外,對聚烯烴類熱塑性塑膠,透過兩種交聯劑混合交聯如TMPTMA(Trimethylolpropane Trimethacrylate, C18H26O6)和DCP(dicumyl peroxide, C18H22O2),也能顯著提高交聯製品的耐熱性、耐候性、耐溶劑性、和抗腐蝕性等,同時還可以改善塑料的機械性能,比單純用DCP交聯更能改善產品的品質,更可減少DCP用量,消除DCP的異味,通常添加TMPTM為1-3%,DCP為0.5-1%。而對於難以交聯的PVC,最好採用PVC/EVA共交聯,即在PVC中再添加10-20%的EVA混煉交聯,能更加改善製品的性能。


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